Richard Fred Heck wurde am 15. August 1931 in Springfield, Massachusetts, USA, geboren. Schon in jungen Jahren interessierte er sich für Chemie und für die Orchideenzucht. 1952 erwarb er den Bachelor of Sciences in Chemie an der University of California, Los Angeles (UCLA), und promovierte dort zwei Jahre später bei Professor Saul Winstein in physikalischer organischer Chemie. Nach einem Auslandsaufenthalt in der Schweiz an der ETH Zürich bei Professor Vladimir Prelog (Chemie-Nobelpreisträger 1975) kehrte er 1955 an die UCLA zurück, arbeitete ab 1956 beim Industrieunternehmen Hercules Powder Co. in Wilmington (Delaware) und ging 1971 an die University of Delaware, wo er 1989 in den Ruhestand trat und seither emeritierter Willis F. Harrington Professor ist.
In seinen frühen wissenschaftlichen Jahren an der UCLA und an der ETH Zürich beschäftigte sich Heck zunächst mit Nachbargruppeneffekten, insbesondere bei der Solvolyse von Arylsulfonaten ^[2].

Sein erstes Forschungsprojekt bei Hercules Powder Co. bestand in der Entwicklung eines effizienten Verfahrens zur Herstellung von kristallinen Polymeren mittels metallorganischer Ziegler-Natta-Katalysatoren. Hier begannen auch seine Patentaktivitäten ( US 3 185 674 A , US 3 014 013 A und DE 1 134 832 B ).

Heck beschäftigte sich anschließend mit der Aufklärung des Reaktionsmechanismus' weiterer, bis dahin bekannter katalytischer Syntheseverfahren auf Übergangsmetallbasis, allen voran mit der Alken-Hydroformylierung ( (,98 MB) US 3 116 306 A , US 3 137 715 A und US 3 384 650 A ). Er war der Erste, der den Reaktionsmechanismus dieser Alken-Hydroformylierung aufklärte - das ist die Reaktion von Alkenen mit Kohlenstoff und Wasserstoff in Gegenwart eines Übergangsmetall-Carbonylkomplexes zu aliphatischen Aldehyden.

Palladiumkatalysierte Verknüpfung von Aryl- oder Vinylhalogeniden mit Alkenen (Heck-Reaktion)

Noch in seiner Zeit als Heck bei Hercules Powder Co. arbeitete, entdeckte er eine neue bahnbrechende Methode, um in einfacher Weise Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen zu knüpfen.

Er beobachtete, dass Phenylquecksilberacetat (PhHgOAc) in einer Lösung von Tetrachloropalladat mit Ethylen bei 25°C und einer Atmosphäre Druck sofort zu Styrol und trans-Stilben reagierte und damit eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplung zwischen Ethylen und Phenylbromid stattgefunden hatte (stöchiometrische Heck-Reaktion). Konsequent untersuchte er nun systematisch den Mechanismus der Umsetzung dieser palladiumorganischen Verbindungen mit Kohlenmonoxid, verschiedenen Alkenen und Dienen ( US 3 557 146 A , (1,02 MB) US 3 574 777 A und US 3 579 568 A ) und stellte fest, dass dieser Reaktionstyp mit fast allen üblichen organisch-chemischen funktionellen Gruppen erfolgreich war und somit ein außerordentlich hohes synthetisches Potential besaß ^[4-6] .

Im weiteren Verlauf seiner Forschungstätigkeiten konzentrierte sich Heck darauf, diesen Reaktionstyp weiter zu optimieren. Anstatt einer stöchiometrischen Menge an teurem Palladium gelang es ihm 1972, diese Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kreuzkupplungsreaktion mit katalytischen Mengen an Palladiumphosphinkomplexen (PdL_n) in Gegenwart eines tertiären Amins und unter Vermeidung des Metalls Quecksilber auszuführen^[7].

Figur 1 zeigt den Mechanismus dieser katalytischen Heck-Reaktion am Beispiel der Palladium-Triphenylphosphin katalysierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kreuzkupplungsreaktion von Phenylbromid mit Acrylsäuremethylester ^[3].

Zu Beginn der Heck-Reaktion (Schritt A) wird das aromatische Bromid (Halogenid) oxidativ an die Palladium-(0)-Verbindung PdL₂ zu einem Palladium-(+2)-Komplex addiert, der über einen π-Komplex 3 in die Olefinkomponente (Acrylsäuremethylester) insertiert (Schritt B). Anschließend wird aus Zwischenstufe 4 zuerst das Alken 5 unter β-Hydrid-Eliminierung abgespalten (Schritt C) und dann unter reduktiver Eliminierung von Bromwasserstoff (HBr) aus Verbindung 6 die Palladium(0)-Spezies 1 regeneriert. Freigesetztes HBr wird mit Base (zum Beispiel tertiäre Amine) gebunden.

Weitere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kreuzkupplungsreaktionen

Die Entdeckung der Heck-Reaktion war die Grundlage für weitere bedeutende metallorganische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfungsreaktionen.

1974 entwickelte Heck eine neue effektive palladiumkatalysierte Carbonylierungsreaktion zur Synthese von Arylcarbonsäurederivaten aus einem Arylhalogenid, einem Nukleophil und Kohlenmonoxid ( US 3 988 358 A ) ^[8]; 1975 veröffentlichte er eine neue palladiumkatalysierte Alkin-Synthese ^[9]; 1979 patentierte er ein neues effektives alladium-katalysiertes Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen aus Vinylhalogeniden und Olefinen ( US 4 175 187 A ) und 1982 entwickelte er die intramolekulare Variante der palladiumkatalysierten Heck-Reaktion ^[13].
Sowohl die Heck-Reaktion als auch Variationen davon durch seine japanischen Kollegen Ei-ichi Negishi und Akira Suzuki (ebenfalls Nobelpreis für Chemie 2010) ^{[10, 11]} ermöglichten nun die effiziente technische Synthese hochkomplexer Naturstoffe oder biologisch bzw. pharmazeutisch aktiver Moleküle wie zum Beispiel das Chemotherapeutikum Taxol ^[12], die ohne diesen Reaktionstyp nicht möglich gewesen wäre.

Patentdokumente zu Richard F. Heck

Publikationsnummer	Jahr	Titel
US 3 185 674 A	1959	Crystalline poly(2, 2, 2-trifluoroethyl vinyl ether), crystalline in the unoriented state
US 3 014 013 A	1959	Crystalline polymer
US 3 048 573 A	1959	Crystalline poly(cis-pro penyl alkyl ethers)
DE 1 134 832 B	1959	Verfahren zur Polymerisation von Vinylalkylaethern
US 3 098 061 A	1959	Crystalline Poly(vinyl 2-chloroethyl ether)
US 3 025 275 A	1960	Copolymers
US 3 116 306 A	1960	Process for preparing carboxylated organic compounds
US 3 157 626 A	1960	Preparation of crystalline poly (vinyl alkyl ethers) with a catalyst formed from a transition metal fluoride and a metal alkoxide
US 3 137 715 A	1962	1-α-Acylalkyl)-π-allylcobalt complexes and their preparation
US 3 338 936 A	1963	π-Allyliron tricarbonyl halides and process of preparation
US 3 293 265 A	1964	Preparation of π-(2, 4)-(buteno-4-lactonyl) cobalt tricarbonyl compounds
US 3 270 087 A	1964	Hydrogenation process
US 3 384 650 A	1965	1-acyloxy-π-allylcobalt tricarbonyls and preparation thereof
US 3 413 352 A	1965	Preparation of substituted aldehydes and ketones from vinyl esters
US 3 579 568 A	1965	Synthesis of carboxylic acids from ethylene and carbon monoxide and noble metal compounds
US 3 557 146 A	1965	Haloalkylation of organic compounds
US 3 658 917 A	1965	Arylation of allyl compounds
US 3 574 777 A	1965	Introduction of organic groups into ethylenically unsatureated hydrocarbons using a group VIII metal salt
US 3 539 622 A	1966	Process for producing diaryl compounds
US 3 705 919 A	1967	Reactons of organo-metallic compounds of platinum and palladium group VIII metals with ethylenically unsaturated compounds
GB 1 170 825 A	1967	Reactions of organometallic compounds with ethylenically unsaturated compounds
US 3 922 299 A	1974	Vinylic substitution reactions
US 3 988 358 A	1974	Process for the preparation of carboxylic acid esters from organic halides
US 3 960 932 A	1974	Process for the preparation of aldehydes from organic halides
US 4 175 187 A	1978	Process for the preparation of tertiary allylic amines from vinylic halides and olefins

Quellen:

^[1] Copyright The Nobel Foundation Photo: Ulla Montan

^[2] MLA style: "Richard F. Heck - Biographical". Nobelprize.org. 31.07.2012 http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2010/heck.html [recherchiert am 31.07.2012]

^[3] http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Heck_Reaction_Mechanism.svg (Copyright © Axel Müller / Wikimedia Commons / CC-BY-3.0 & GDFL) [recherchiert am 03.08.2012]

^[4] HECK, R.F.: Arylation, methylation and Carboxyalkylation of Olefins by Group VIII Metal Derivatives. In: J. Am. Chem. Soc. 90, 1968, S. 5518 - 5526

^[5] HECK, R.F.: The Arylation of Allylic Alcohols with Organopalladium Compounds. A New Synthesis of 3-Aryl Aldehydes and Ketones. In: J. Am. Chem. Soc. 90, 1968, S. 5526-5531

^[6] HECK, R.F.: Allylation of Aromatic Compounds with Organopalladium Salts. In: J. Am. Chem. Soc. 90, 5531-5534 (1968)

^[7] HECK, R.F.; NOLLEY Jr, J.P.: Palladium-Catalyzed Vinylic Hydrogen Substitution Reactions with Aryl, Benzyl, and Styryl Halides. In: J. Org. Chem., 37, 1972, S. 2320-2322

^[8] SCHOENBERG, A.; BARTOLETTI, A.; HECK, R.F.: Palladium-Catalyzed Carboalkoxylation of Aryl, Benzyl, and Vinyl Halides. In: J. Org. Chem. 39, 1974, S. 3318-3326

^[9] DIECK, H.A.; HECK, F.R.: In: Palladium Catalyzed Synthesis of Aryl, Heterocyclic and Vinylic Acetylene Derivatives. J. Organomet. Chem. 93, 1975, S. 259-263

^[10] SUZUKI, A.: Kreuzkupplungen von Organoboraten: ein einfacher Weg zum C-C-Bindungen (Nobel-Aufsatz). In: Angew. Chem., 123, 2011, S. 6855-6869

^[11] NEGISHI, E.-I.: Die magische Kraft der Übergangsmetalle: Vergangenheit, Gegenwart und Zukunft (Nobel-Aufsatz). In: Angew. Chem., 123, 2011, S. 6870-6897

^[12] DANISHEFSKY, S.J. [et.al.]: Total Synthesis of Baccatin III and Taxol. In: J. Am. Chem. Soc., 118, 1996, S. 2843-2859

^[13] NARULA, C.K.; MAK, K.T.; HECK, R.F.: Palladium-Catalyzed Cyclization of Bromo Dienes. In: J. Org. Chem., 48, 1983, S. 2792-2796

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