Robert Howard Grubbs wurde am 27. Februar 1942 im ländlichen Possum Trot (Calvert City), Kenntucky, USA geboren. Er studierte an der University of Florida in Gainesville und schloss dort seinen Bachelor und Master of Science in Chemie ab. 1968 promovierte er an der Columbia-Universität in New York bei Professor Ronald Breslow. Von 1969 bis 1978 arbeitete er als Assistant und Associate Professor an der Michigan State University, East Lansing.
Grubbs lehrt und forscht seit 1978 am California Institute of Technology (Caltech) in Pasadena als Professor für Chemie und ist dort seit 1990 Victor and Elizabeth Atkins Professor of Chemistry. Kürzlich wurde er auch Chair Professor an der King Fahd University of Petroleum & Minerals in Dhahran in Saudi Arabien ^{[2, 3, 6]}.

Stabile Metall-Carben-Komplexe als Katalysatoren für die Olefinmetathese

Grubbs vielseitige Patentaktivitäten - derzeit über 100 Patentdokumente - beginnen 1978 als er zusammen mit dem Unternehmen Dow Chemical an der Entwicklung eines Verfahren zur Anilinherstellung mittels Rhodiumkatalysatoren arbeitete ( US 4 147 725 A ).

Schon vor seinem Ruf an das Caltech widmete er sich der Olefinmetathese, die vom französischen Chemiker Yves Chauvin (Nobelpreis für Chemie 2005) erstmals detailliert beschrieben worden ist ^{[3, 4]}. Seit 1984 entwickelte Grubbs in erster Linie neue titan- bzw. wolframorganische Katalysatoren für die Ringöffnungsmetathesereaktionen verschiedenartigster Olefinsysteme, was auch in zahlreichen Patentdokumenten seinen Ausdruck fand ( US 4 567 244 A , US 4 607 112 A und US 4 645 814 A ).
Diese Metathesekatalysatoren konnten jedoch noch nicht genau charakterisiert werden. Sie hatten darüber hinaus auch eine geringe Toleranz gegenüber den funktionellen Gruppen der Olefin-Edukte, da diese Metathesekatalysatoren eine Kombination von Übergangsmetall-Halogeniden mit metallorganischen Verbindungen waren.

Katalysatoren auf Ruthenium-Basis kamen erst 1989 bei der Ringöffnungsmetathesereaktion von 7-Oxanorbornen zum Einsatz ( US 4 883 851 A ). Die Beobachtung, dass bei diesen Ringöffnungsmetathesepolymerisationen (ROMPs) Ruthenium-II-Komplexe noch viel aktivere Polymerisationskatalysatoren als titan- bzw. wolframbasierte Komplexe waren und seine Annahme, dass die Olefinmetathesen über Metallcarbene liefen, veranlassten Grubbs nach weiteren robusten Katalysatorsystemen insbesondere auf Rutheniumbasis zu forschen, welche sich mit den funktionellen Gruppen vertrugen und auch noch in wässrigen Lösungen verwendet werden konnten ^[3].

Schließlich gelang es ihm und seinen Doktoranden Son Binh Nguyen 1992 den ersten wohldefinierten Rutheniumcarbenkomplex (Figur 1, a) für die Olefinmetathese herzustellen, der erstaunlich stabil gegenüber Sauerstoff und Wasser war ( US 5 312 940 A ). Weiterentwicklungen dieser Rutheniumkomplexe im Hinblick auf Stabilität und Handhabbarkeit führten schließlich in Kenntnis der weniger stabilen Olefinmetathesekatalysatoren von Schrock (ebenfalls Chemie-Nobelpreis 2005)^[5] zu den kommerziell verfügbaren "Grubbs-Katalysatoren" erster (Figur 1, b) sowie zweiter ( US 6 107 420 A ) und dritter Generation ( EP 1 497 299 B1 ). (Figur 2)

Industrielle Anwendungen der Grubbs-Katalysatoren

Aufgrund der kommerziellen Verfügbarkeit dieser Katalysatoren ist deren Anwendungsgebiet enorm breit gefächert. Grubbs beschäftigte sich unter anderem mit der Herstellung von Pheromonen oder deren Vorstufen im Hinblick auf die Einsparung von Schädlingsbekämpfungsmittel ( US 5 916 983 A , (3 MB) DE 600 20 987 T2 ). Ferner entwickelte er neben elektrolumineszierenden metathesehergestellten Polymeren ( (2,65 MB) WO 98/46652 A1 ) auch verschiedene Metathese-Polymer-Sensoren zum Detektieren von Analyten in einem Fluid ( (2,02 MB) EP 0 993 605 B1 , (3,44 MB) DE 698 28 803 T2 und (2,29 MB) US 6 890 715 B1 ) oder in einem Gas ( US 6 752 964 B1 und (4,2 MB) WO 00/20852 A1 ), patentierte zudem Luft abweisendes Verpackungsmaterial aus regio-linearen Metathese-Polymeren ( (1,38 MB) US 6 203 923 B1 ) sowie Raketentreibstoffe aus Metallhydriden und metathesehergestellten Poly-Dicyclopentadien (DCPD und US 6 383 319 B1 ) sowie Triblockcopolymere für thermoplastische Elastomere ( (2,03 MB) EP 1 169 364 B1 ).

Licht adjustierbare Linsen (LAL)

Zusammen mit dem amerikanischen Augenarzt Dr. Daniel Schwarz patentierte Grubbs 1999 auch eine Licht adjustierbare Linse, die jenen konventionellen Implantaten (Intraokularlinsen) ähnlich sind ( (1,41 MB) DE 699 35 449 T2 und (2,05 MB) DE 601 20 934 T2 ), die aus einem statischen Kunststoff hergestellt sind. Diese Licht adjustierbare Linse besteht aus einer brechungsmodulierenden Zusammensetzung 14 (Refraction Modulating Composition, RMC), das sind beispielsweise kurzkettige Silikonmonomere mit einem Photoinitiator, die in einer ersten Polymermatrix 12 (First Polymer Matrix Composition, FPMC), das sind beispielsweise Siloxane oder Acrylharzderivate, verteilt ist. Diese FPMC bildet das Gitter des optischen Bereichs der Linse 10 (Figur 3a).

Wie in Figur 3b gezeigt, bildet die RMC 14 beim Bestrahlen mit einer geeigneten Lichtquelle im bestrahlten Bereich 20 der Linse 10 eine zweite Polymermatrix 18, die die Materialeigenschaften dieses Bereichs 20 der Linse 10 ändert, so dass deren Brechungsvermögen moduliert wird. Die Bildung der zweiten Polymermatrix 18 erhöht im Allgemeinen den Brechungsindex des beeinflussten Bereichs 20 der Linse 10.
Im unbestrahlten Bereich 22 diffundiert die brechungsmodulierende Zusammensetzung 14 nach dem Bestrahlen im Laufe der Zeit in den bestrahlten Bereich 20. Die in den bestrahlten Bereich 20 wandernde Menge der RMC 14 hängt von Frequenz, Intensität und Dauer des Polymerisationsanreizes ab und kann genau gesteuert werden. Bei ausreichend zur Verfügung stehender Zeit wird sich die RMC 14 wieder kompensieren und erneut innerhalb der gesamten Linse 10 verteilen. (Figur 3c)
Wird Linse 10 wieder mit einer Energiequelle 16 bestrahlt, polymerisiert die Zusammensetzung 14, die seitdem in den Bereich 20 gewandert ist, so dass die Bildung der zweiten Polymermatrix 18 weiter gesteigert wird.
Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis der bestrahlte Bereich 20 der Linse 10 die gewünschte Stärke, den Brechungsindex oder Form aufweist.
Anschließend wird das gesamte optische Element 10 (Linse) der Energiequelle 16 ausgesetzt, um die gewünschte Linseneigenschaft zu fixieren, indem die restliche Zusammensetzung 14 polymerisiert wird, die außerhalb des bestrahlten Bereichs 20 liegt, bevor diese in den bestrahlten Bereich 20 wandern kann, so dass die gewünschte endgültige Linse 10 gebildet wird ( (2,05 MB) DE 601 20 934 T2 und (1,41 MB) DE 699 35 449 T2 ), (Figur 3d).

Patentdokumente zu Robert H. Grubbs

Publikationsnummer	Jahr	Titel
US 4 147 725 A	1978	Process for preparing aniline compounds from amides with rhodium
US 4 567 244 A	1984	Ring opening polymerization of mono-olefin ring compounds
US 4 607 112 A	1984	Cp2TiCH2-containing catalyst for polymerization of difunctional ring compounds
US 4 645 814 A	1985	Ring opening polymerization of 3,4-dimethylene, cyclobutene and derivatives thereof
US 4 919 151 A	1988	Synthetic polymer for endocapsular lens replacement
US 4 883 851 A	1988	Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
US 5 122 574 A	1991	Polymerization of cis-5,6-bis(trimethylsiloxy)-1,3-cyclohexadiene and other substituted cyclohexadienes
US 5 312 940 A	1992	Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
US 5 811 515 A	1996	Synthesis of conformationally restricted amino acids, peptides, and peptidomimetics by catalytic ring closing metathesis
EP 0 993 605 B1	1997	Mit verschiedenen Polymerzusammensetzungen hergestellte Sensoren und Verfahren zu deren Herstellung
DE 697 33 830 T2	1997	Synthese von Ruthenium- oder Osmium-Metathesekatalysatoren
WO 98/46652 A1	1998	Substituted poly(phenylenevinylene)s and poly(naphthalenevinylene)s
DE 698 28 803 T2	1998	Regio-regular functionalized polymeric packaging material
DE 698 29 882 T2	1998	Saure Aktivierung von Ruthenium-Metathese-Katalysatoren und lebende ROMP in Wasser
DE 600 20 987 T2	1999	Methathesesynthese von Pheromonen oder ihrer Bestandteile
US 5 916 983 A	1999	Biologically active compounds by catalytic olefin metathesis
US 5 122 574 A	1999	Regio-regular functionalized polymeric packaging material
US 6 197 714 B1	1999	Supported catalysts and olefin polymerization processes utilizing same
US 6 752 964 B1	1999	Polymer/plasticizer based sensors
US 6 107 420 A	1999	Thermally initiated polymerization of olefins using ruthenium or osmium vinylidene complexes
WO 00/20852 A1	1999	Conductive organic sensors, arrays and methods of use
EP 1 169 364 B1	1999	Neue Aba-Triblock- und Diblock-Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung
DE 699 35 449 T2	1999	Linsen mit nach der Herstellung modifizierbarer Brechkraft
US 6 890 715 B1	2000	Sensors of conducting and insulating composites
DE 601 20 934 T2	2000	Anwendung eines Wellenfrontsensors bei Linsen mit nach der Herstellung modifizierbarer Brechkraft
US 6 383 319 B1	2001	Rocket fuels based on metal hydrides and poly-DCPD
EP 1 497 299 B1	2002	Kreuzmethathese von direkt mit einer Elektronen ziehenden Gruppe substituierten Olefinen unter Verwendung von Übergangsmetallcarbenkatalysatoren
US 7 381 404 B2	2003	Treatment for dry macular degeneration
US 7 229 634 B2	2005	Engineered proteins, and methods of making and using
US 7 727 544 B2	2005	Treatment of myopia

Quellen:

^[1] http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Robert_H._Grubbs_portrait-2.jpg&filetimestamp=20100826152855 [recherchiert am 05.07.2012]

^[2] MLA style: "Robert H. Grubbs - Autobiography". Nobelprize.org. 16.08.2012
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2005/grubbs.html [recherchiert am 16.08.2012]

^[3] GRUBBS, R. H.: Olefinmetathesekatalysatoren zur Synthese von Molekülen und Materialien (Nobel-Vortrag). In: Angew. Chem. 118, 2006,S. 3845-3850

^[4] HERISSON, J.-L. ; CHAUVIN, Y.: Catalyse de transformation des oléfines par les complexes du tungsène II. Télomerisation des oléfines cycliques en présence d?oléfines acycliques. In : Makromol. Chem. 141, 1970, S. 161-176

^[5] SCHROCK, R. R.: Metall-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen in katalytischen Metathesereaktionen (Nobel-Vortrag). In: Angew. Chem. 118, 2006, S. 3832-3844

^[6] http://www.cce.caltech.edu/faculty/grubbs/cv.pdf [recherchiert am 09.07.2012]

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