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Ernst Otto Fischer (1918 - 2007), Deutschland

Nobelpreis für Chemie 1973

Porträtbild
Bild: Ernst Otto Fischer[1]

für die bahnbrechenden Arbeiten, unabhängig durchgeführt, auf dem Gebiet der Chemie der metallorganischen, sogenannten Sandwich-Verbindungen (gemeinsam mit Geoffrey Wilkinson)

Ernst Otto Fischer wurde am 10. November 1918 in München-Solln als Sohn des Physikprofessors Karl Tobias Fischer geboren. Nach dem Studium der Chemie an der damaligen Technischen Hochschule München promovierte er 1952 bei Professor Walter Hieber mit einer Experimentalarbeit auf dem Gebiet der Metallcarbonyl-Chemie ("Der Mechanismus von Kohlenmonoxid-Reaktionen von Nickel-II-Salzen in Anwesenheit von Dithioniten und Sulfoxylaten"[2, 3]). Anschließend erfolgte die Habilitation ebenfalls bei Walter Hieber im Fach Anorganische Chemie mit einer Arbeit über "Metallkomplexe des Cyclopentadiens und Indens". Bereits 1957 erhielt Fischer eine Professur an der Universität München und übernahm 1964 den Lehrstuhl seines Lehrers Hieber an der heutigen Technischen Universität München, der er bis zu seiner Emeritierung 1985 treu blieb[2, 3].

Aufklärung der Ferrocen-Struktur

FormelBild vergrößert anzeigenFigur 1: Falsche (A) und richtige (B) Struktur des Ferrocens (aus DE 1 001 677 A und in Anlehnung an DE 197 06 273 A1)

Fischer gilt als einer der Pioniere im Bereich der präparativen metallorganischen Chemie und als Brückenbauer zwischen anorganischer und organischer Chemie.
Schon 1952 ermittelte er gemeinsam mit Wolfgang Pfab mittels röntgenographischer Untersuchungen die Sandwich-Struktur des Ferrocens (Dicyclopentadienyl-eisen), das ein Jahr zuvor von Tom J. Kealy und Peter L. Pauson synthetisiert, aber mit einer falschen Struktur beschrieben worden war. (Figur 1)[4]

Die beiden Wissenschaftler schrieben der überraschenden Beständigkeit des Ferrocens und deren Löslichkeit in unpolaren, indifferenten Lösungsmitteln die falsche homöopolare bzw. kovalente Struktur A zu (Figur 1).

Die korrekte Sandwich-Struktur B des Ferrocens (Figur 1) wurde durch Fischers Kollegen Geoffrey Wilkinson (damals Harvard University, USA) und Robert Burns Woodward unabhängig von Fischer mittels physikalisch-chemischer Untersuchungen bestätigt[4-6],[7].

Synthese von Dibenzolchrom

Bild vergrößert anzeigenFigur 2: Synthese von Dibenzolchrom (aus DE 1 054 456 B )

Die Grundlage für den späteren Chemie-Nobelpreis legte Fischer durch die Synthese des Dibenzolchroms zusammen mit Walter Hafner im Jahre 1955 durch Umsetzung von Chrom(III)-chlorid und Benzol sowie von Aluminiumchlorid als Katalysator und metallischem Aluminium als Reduktionsmittel (Reaktion (1) und anschließende Reduktion des Dibenzolchromkations mit Natriumdithionit zu Dibenzolchrom Reaktion (2), gemäß Figur 2 aus pdf- Datei (0,94 MB) DE 1 054 456 B ).[8]

Dibenzolchrom ist mit Ferrocen isoelektronisch und besitzt ebenfalls eine Sandwich- bzw. Doppelkegelstruktur. (Figur 3)

Aus dieser Schaffensperiode gingen eine Vielzahl von Patenten hervor, in denen unter anderem die Herstellung weiterer metallorganischer Verbindungen beschrieben werden.

Bild vergrößert anzeigenFigur 3: Sandwich- bzw. Doppelkegelstruktur des Dibenzolchroms (angelehnt an DE 1 229 087)

Als Metallkomponente fungieren dabei Verbindungen mit Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Molybdän (Mo), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Indium (In), Wolfram (W), Rhenium (Re), Osmium (Os), Iridium (Ir), Niob (Nb) und Tantal (Ta).

Die entsprechenden Patenschriften sind pdf- Datei DE 1 238 468 B , pdf- Datei DE 1 007 305 B , pdf- Datei FR 1 142 861 A ,pdf- Datei US 2 998 300 A , pdf- Datei DE 1 241 449 B , pdf- Datei DE 1 109 681 B , pdf- Datei DE 1 060 399 B , pdf- Datei US 2 971 017 A , pdf- Datei US 3 032 572 A ,pdf- Datei DE 1 147 229 B und pdf- Datei DE 1 239 703 B.

Diese Patentschriften verweisen ebenfalls darauf: pdf- Datei GB 857 138 A , pdf- Datei FR 1 219 551 A , pdf- Datei GB 864 834 A , pdf- Datei DE 1 206 896 B , pdf- Datei DE 1 154 472 B , pdf- Datei (0,84 MB) BE 598 317 A4 , pdf- Datei US 3 121 729 A , pdf- Datei DE 1 132 923 B , pdf- Datei DE 1 146 053 B , pdf- Datei DE 1 159 444 B und pdf- Datei US 3 268 565 A ).

Fischer-Carben-Komplexe

Als weiteren Höhepunkt des Wirkens Fischers kann man die Entdeckung des ersten Metallcarbenkomplexes 1964 sehen (zusammen mit Alfred Maasböl), was in der Patentschrift pdf- Datei DE 1 214 233 B ihren Ausdruck fand[9].

FormelBild vergrößert anzeigenFigur 4: Beispiele für Fischer-Carbene (aus DE 21 51 662 B2)

Die Herstellung solcher (Fischer-)Carben-Komplexe erfolgte durch Umsetzung von Carbonylen der Metalle der V. bis VIII. Gruppe des Periodensystems mit Alkaliorganylen in einem organischen Lösungsmittel und in inerter Atmosphäre.

Aus den dabei erhaltenen Zwischenverbindungen werden das Alkali durch Ansäuern verdrängt und das Hydrid mit Diazomethan umsetzt (pdf- Datei DE 1 214 233 B ). Das Carbonyl (CO) kann teilweise durch ein- bis dreizählige Liganden substituiert sein.

Bei diesen Carben-Komplexen sind Liganden des zweibindigen Kohlenstoffs an niedervalente Übergangsmetalle gebunden. (Figur 4)

Patentdokumente zu Ernst Otto Fischer
PublikationsnummerJahrTitel
pdf-Datei DE 1 238 468 B   1955  Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylverbindungen 
pdf-Datei DE 1 004 188 B   1955  Verfahren zur Herstellung von stark reduzierend wirkenden Salzen einer Aminomethansulfinsäure 
pdf-Datei DE 1 054 456 B   1955  Verfahren zur Herstellung metallorganischer Verbindungen vom Typ der Additionskomplexe 
pdf-Datei DE 1 007 305 B   1955  Verfahren zur Herstellung von Chromhexacarbonyl 
pdf-Datei FR 1 142 861 A   1955  Nouveaux composés organométalliques et procédé pour la production de ces composés 
pdf-Datei US 2 998 300 A   1955  Process for the preparation of chromium hexacarbonyl 
pdf-Datei DE 1 241 449 B   1957  Verfahren zur Herstellung von Indiumcyclopentadienylen 
pdf-Datei DE 1 109 681 B   1957  Verfahren zur Herstellung metallorganischer Verbindungen des Chroms 
pdf-Datei DE 1 060 399 B   1957  Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen des Nickels 
pdf-Datei US 2 971 017 A   1957  Process for the preparation of cyclopentadienyl indium compounds 
pdf-Datei US 3 032 572 A   1957  Cyclopentadienyl nickel carbonyl compounds and process therefor 
pdf-Datei DE 1 147 229 B   1958  Verfahren zur Herstellung von neuen Acylcyclopentadienylmangantricarbonylen 
pdf-Datei DE 1 239 703 B   1958  Verfahren zur Herstellung von Thiophenkomplexen von Übergangsmetallen der VI. Nebengruppe des periodischen Systems 
pdf-Datei GB 857 138 A   1958  Cyclopentadienyl compounds of vanadium and their production 
pdf-Datei FR 1 219 551 A   1958  Procédé pour la production de composés organométalliques de vanadium 
pdf-Datei GB 864 834 A   1958  Process for acylating or alkylating cyclo-pentadienyl carbonyl compounds of manganese, ruthenium and osmium 
pdf-Datei DE 1 206 896 B   1959  Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienkomplexen von Übergangsmetallen 
pdf-Datei DE 1 154 472 B   1959  Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatrien-carbonylkomplexen von Übergangsmetallen 
pdf-Datei BE 598 317 A4   1959  Composés organo-métalliques et procédés pour les préparer 
pdf-Datei US 3 121 729 A   1959  Cyclopentadienyl - nickel - cyclopentenyl compounds and processes therefor 
pdf-Datei DE 1 132 923 B   1960  Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Komplexverbindungen des Palladiums 
pdf-Datei DE 1 146 054 B   1960  Verfahren zur Herstellung von Metallverbindungen mit aliphatischen 1,3-Dienen 
pdf-Datei DE 1 146 053 B   1960  Verfahren zur Herstellung von Metallverbindungen mit Monoolefinen 
pdf-Datei DE 1 159 444 B   1961  Verfahren zur Herstellung von Komplexsalzen metallorganischer Verbindungen 
pdf-Datei US 3 268 565 A   1962  Process for the preparation of organo metallic compounds and products resulting therefrom 
pdf-Datei DE 1 222 484 B   1964  Verfahren zur Herstellung von Di-palladium-dicarbonylchlorid 
pdf-Datei DE 1 214 233 B   1964  Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonyl-Carbenkomplexen 
pdf-Datei DE 1 592 420 C   1966  Verfahren zum Trennen von Actiniden und Überführen in die Actinid-Oxide 
pdf-Datei DE 23 49 084 A1   1973  Verfahren zum Herstellen von Peptiden 
pdf-Datei DE 24 10 157 A1   1974  Verfahren zur Herstellung von Aryl(alkyl)carbonsäure(thiocarbonsäure; selenocarbonsäure)estern 

Quellen:

[1] Copyright TUM, Foto: C. Strub

[2] MLA style: "Ernst Otto Fischer - Autobiography". Nobelprize.org. 16.08.2012 http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1973/fischer-autobio.html [recherchiert am 16.08.2012]

[3] HERMANN, A.; KOLBE, J.; RONGE, G.: Deutsche Nobelpreisträger. 2. erw. Auflage, München: Moos Verlag, 1978, S. 159-160. ISBN Nr. 3-7879-0117-5

[4] FISCHER, E. O.; PFAB, W.: Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbindungen. In: Z. Naturforschg. 7b(7), 377-379 (1952)

[5] FISCHER, E. O., Metallverbindungen des Cyclopentadiens und Indens. In: Angew. Chem. 67(17/18) (1955), S. 475-482

[6] WILKINSON, G. [et al.]: The Structure of Iron Bis-Cyclopentadienyl. In: J. Am. Chem. Soc. 74(8) (1952), S. 2125-2126

[7] LASZLO, P.; HOFFMANN, R.: Ferrocen: Die objektive Geschichte oder eine Rashomon-Erzählung? In: Angew. Chem. 112(1) (2000) S. 127-128

[8] FISCHER, E. O.; HAFNER, W.: Über Aromatenkomplexe von Metallen. III. Zur Darstellung des Dibenzolchroms. In: Z. anorg. allg. Chem. 286(3-4) (1956), S. 146-148

[9] FISCHER, E. O.; MAASBÖL, A.: Zur Frage eines Wolfram-Carbonyl-Carben-Komplexes. In: Angew. Chem. 76(14) (1964) S. 645-645

© 2016 Deutsches Patent- und Markenamt | 29.02.2016